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电线电缆中的含氟聚合物

发布时间: 2009-11-17    点击:   文章来源:中国电线电缆网   
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  • 1引言
    • 关键字
    • 电线,电缆,中的,聚合,聚合物
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    1  引言
    在过去的几年里,电线电缆制造商一直努力在开发一类电缆,称为低烟无卤(LSOH)电缆,或简称“非卤”电缆。正如名称所暗示的,非卤电缆是采用绝缘材料生产的电缆,这些绝缘材料中没有卤素,如氯、氟和溴。“非卤”电缆和化合物的产生最初是打算作为可供选择的电缆和绝缘材料,以替代聚氯乙烯(PVC),PVC它是含有化合物(含氯聚合物)的一种氯。PVC在电线电缆行业广泛用作主要的绝缘材料,并用于电缆护套挤出。PVC本身由于其主要成分中存在氯,因此可以提供一定的耐燃烧性。溴化增塑剂以及许多其它填充剂和添加剂的加入进一步改善了PVC的火焰和烟雾性能。由于含氟聚合物也是卤化聚合物,因此将它们与PVC分为一组,尽管其具有极其不同的性能。
    反对扩大PVC电缆使用范围的人将腐蚀和环境问题确定为在电线电缆中采用非卤化工艺的两个主要原因。很显然,由燃烧PVC产生的氯化氢(HCl)蒸汽如果冷凝在周围的电子设备上,可导致腐蚀型故障或耐绝缘性能丧失。赞成采用酸性和/或毒性测试作为避免在电线电缆应用中使用PVC的一种方法,在这些应用中,由火焰发出的气体的酸度已经成为问题。这一广泛和不科学的定义已成功地影响了造船业、汽车和卡车制造、航空飞行器、军用设备、核电站、化工厂、地下运输管理局、铁路和建筑业的规范。
    欧共体(EC)最初反对PVC是因为在着火情况下酸性气体“酸度”的析出会影响暴露于酸性气体的人采取有效行动逃生的能力,没有机会逃离烟雾以及刺激性和窒息性的有毒气体,由此成为存活或死亡的主要决定性因素。尽管是出于良好的意图,但EC提出限制酸性气体的理由是因为这些气体的存在妨碍人们逃离火焰的能力这一不准确的假设。有相反的证据显示,火焰中酸性气体的存在对人们逃出建筑物的能力几乎没有影响。人们一直在争论,“火焰中产生的所有气体都是与燃烧产物无关的非常有毒的”,以及“火焰气体的剧烈毒性受控于一氧化碳(CO),一种高毒性、非刺激性气体,实际上所有火焰中都大量存在,且是造成90%以上着火死亡人数的主要原因”。
    含氟聚合物的性能完全不同于含氯聚合物,如PVC。由于碳-氟键合很强,需要很高的温度才能断裂,这一简单的事实使含氟聚合物具有阻燃性。这种高度热稳定性是含氟聚合物一类提供最佳火焰和烟雾性能的主要原因之一。采用非卤电缆的主要目的是利用含氟聚合物固有的热稳定性大大延迟酸性气体的产生。由于含氟聚合物非常耐热降解,在包括酸性气体的氟化物质析出之前需要达到非常高的温度。正是这一耐热降解性,才使得其从其它卤化聚合物如PVC中分离出来。
    有经验的电缆制造商被采用“非卤化”技术的电缆替代一些氟化电缆的要求所阻止。采用含氟聚合物生产的电缆常常具有优异的物理、机械和电气性能,并且具有最高的耐燃烧性和最低的发烟量。这些性能是大多数含氟聚合物所固有的,不用采用可能随时间浸出并降低电线性能的添加剂和增塑剂就可获得。用非卤电缆来代替一些PVC的使用在一些应用中很有意义,在这些应用中,与需要减少火焰散发腐蚀性气体的特性相比,允许损失一些火焰和烟雾性能。应该指出的是,非卤电缆,或更合适的表述“非含氯聚合物电缆”,比含氟聚合物电缆具有更低的物理性能、更低的阻燃性和更高的发烟量。

    2  并非所有卤素都相同
        由于负责提供阻燃性的主要机理不同,可以把溴和氯的阻燃性看作不同于氟。氯化聚合物如PVC以及含有氯化和溴化添加剂的聚合物,其提供阻燃性主要是由于着火期间产生的反应介质上的氯和溴自由基的相互作用。这些卤自由基的存在影响了提供阻燃性的火焰蔓延的自由基机理。对于以这种方式减少火焰蔓延的卤素,自由基必须在燃烧早期阶段极其低的温度下释放。溴被认为在火焰蔓延的早期阶段比氯更有效,因为它在较低的温度下离解自由基。最终结果是延迟火焰蔓延过程。
        相反,氯的阻燃性机理具体与自由基反应无关,这主要是由于其与碳形成强有力的热稳定键合的能力。万一着火,需要极其高的能量和温度使氟从耐碳中离解,由此改进了聚合物的综合性能。含氟聚合物的高度热稳定性是其优异的耐燃烧性能(包括低火焰蔓延、低发烟量和不引燃)的主要原因之一。
    检验阻燃性与卤素类型之间相互关系的一种方法是考察其各自与碳的键合能量。卤素之间的键合能量明显不同于具有较好阻燃性的材料的健合能量。溴与碳以及氯与碳键合的能量都相对较低,导致在较低的温度下离解。比较起来,碳-氟键合的能量相当高,且在达到极其高的温度之前不会离解。表1列出有关碳与卤素键合能量的信息。
     
    表1  碳与卤素的键合能量
    化学键合
    键合能量(kCal/mole)
    碳-氟(C-F)
    106
    碳-氯(C-Cl)
    81.5
    碳-溴(C-Br)
    69

        采用热解重量分析(TGA)法进行检验时,含氟聚合物明显具有较高的热稳定性。为此,本文对用于电缆护套的通用低烟PVC化合物(LS-PVC)进行了TGA试验,并且与聚偏二氟乙烯(PVDF)含氟聚合物进行了比较。TGA结果显示,PVC化合物在264 ℃(507 °F)温度下的重量损失为5%。初始重量损失与PVC的脱去氯化氢有关。从图1可以看出LS PVC所产生的TGA曲线。

    图1  通用LS PVC的TGA分析
     
    相反,发现PVDF含氟聚合物重量损失5%大约是在410 ℃(770 °F),比发现LS PVC产品重量损失5%时的温度高145 ℃。正是这一耐分解性,使得含氟聚合物在有火焰存在时耐降解,并提供优异的阻燃性能。从图2可以看出PDVF含氟聚合物的TGA响应。
    图2  通用PVDF的TGA分析
    将聚合物的燃烧特性分类的另一种方法是通过其限氧指数(LOI),它是保证燃烧所需要的氧气含量。含氟聚合物具有宽的LOI范围,从低如ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)的28%到高达PTFE(聚乙氟乙烯)的95%。无机填充物加载小于2%的特定型式的PVDF,其LOI接近100%。通用含氯聚合物的LOI范围从PVC的28%到阻燃添加剂加载30%的CPVC(氯化聚氯乙烯)树脂的44%。其它非卤聚合物,如聚烯烃(用于生产LSOH化合物),LOI小于21,可以保证在空气中燃烧(空气中大约含有21%的氧气)。从表2可以看出选择聚合物族的LOI数值。
     
    表2  聚合物族的LOI
    聚合物族
    LOI的典型范围
    备  注
    含氟聚合物
    28~95
    不抑制火焰
    含氯聚合物
    28~44
    不抑制火焰
    聚烯烃
    <21
    蔓延火焰
     
    作为最后的提示,在含氟聚合物族中,火焰性能存在着差异。含氟聚合物如PVDF是天然炭形成器,它可进一步增加火焰性能和烟雾性能。在有火焰存在的情况下,一些炭形成器可产生稳定的炭外层,保护下面的材料,并进一步减慢燃烧过程。在试图理解为什么这些材料具有优异的耐燃烧性和耐火焰蔓延性以及低发烟量时,这一特性极其重要。

    3  不同的卤素具有不同的性能
        术语“非卤”的采用是一种过度的推广,它包括了一系列具有不同性能特征的塑料。含氟聚合物由于其独特的性能,一直被归类为一种单独类别的材料,不应与PVC、CPVC或其它含有化合物的氯组合。含氟聚合物通常是热性能最稳定、耐燃、耐烟的塑料,具有非常独特的性能。非卤化命名的采用暗示含氟聚合物类似于PVC化合物,不表示可以和应该使用这类材料中的每一种。
     
    表3  选择电缆的NFPA-255数据
    材  料
    发烟指数
    火焰蔓延指数
    NFPA-255限制值
    最大50
    最大25
    阻燃PVC
    130
    50
    Kynar® PVDF
    14
    0
    FEP
    17
    0
     
    应该分别考虑含氟聚合物和含氯聚合物塑料有许多原因。表3示出按照NFPA-255进行试验时阻燃(FR)PVC、PVDF和FEP(四氟乙烯与六氟丙烯共聚物)的发烟指数和火焰蔓延指数。含氟聚合物PVDF和FEP产生的烟雾量非常有限,大约比FR PVC低一个数量级。这些结果同时证明,FEP和PVDF含氟聚合物在严格的NFPA-255试验过程中火焰没有蔓延,而PVC却蔓延了。
    到目前为止,只有在电缆绝缘材料中使用含氟聚合物,才能实现NFPA-255中限制易燃要求所要求的最佳低烟性能。正如前面所指出的,不用采用任何会从基底聚合物中浸出的可移添加剂或增塑剂,含氟聚合物就可以提供所有这些优越的性能。因此,由增塑剂迁移造成的长期性能问题对含氟聚合物来说并不重要。含氟聚合物是塑料,用于生产满足保险商实验所(UL)规定的最严格安全性要求的电缆。
    用于建筑材料的另一种火焰和烟雾试验是众所周知的ASTM E84。在这一恶劣的试验中,一些等级的PVDF能够达到火焰和0/0的烟雾(发烟指数/火焰蔓延指数)额定值;25/50额定值被认为是优异的。与含氟聚合物不同,还没有一种热塑聚合物在标准的25英尺长板材(2英尺宽度)ASTM E84试验中通过25/50额定值。所以,由于推广所有的“卤化”聚合物都一样,含氟聚合物正被排斥在一些应用之外,在这些应用中,通常认为含氟聚合物是主要使用材料。因此,电缆制造商像其它行业一样被迫采用大量填充了添加剂、工艺差的聚合物化合物,并且有可能在最终设计时是非常昂贵的方案。
    被认为可以替代PVC的“非卤”或“非含氟聚合物”材料通常以聚烯烃化学性质为基础。正如所预计的,烯族烃燃烧物的热量非常高,并且其生成物会在火焰中燃烧,大大加速了热量输出和火焰蔓延。为了补偿一部分这一固有的问题,烯族烃中大量加载填充剂,以降低其总的热含量。填充剂一般会发生一些吸热反应,在燃烧时可以冷却火焰。这一类产品不能满足NFPA-262 Steriner隧道试验对火焰蔓延和发烟量的要求,且本质上不能提供耐火焰蔓延性。非卤材料通常不具有阻燃性、低发烟量和耐化学性,这些性能是电线和电缆应用中使用的所有含氟聚合物都通用。
     
    表4  不同电缆结构的燃烧热量数据
     
     
    电缆护套
     
    电缆绝缘材料
    护套燃烧热量
    (kj/kg)
    绝缘材料燃烧热量
    (kj/kg)
    总的烟雾释放速率
    (M2/s)
    A
    FR PVC
    FEP
    14 977
    4 856
    0.17
    B
    FR PVC
    LS PVC
    14 977
    15 112
    0.4
    C
    EVA/Al2O3,3H2O
    EVA/Al2O3,3H2O
    15 284
    18 814
    0.5
    D
    EVA/Mg(OH)2
    HDPE
    16 033
    46 493
    0.24
    E
    PVC/ Al2O3,3H2O
    HDPE
    19 628
    46 493
    1.86
    F
    PVC/ Al2O3,3H2O
    HDPE
    16 242
    46 493
    0.6
     
    燃烧热量是直接衡量从燃烧电缆中可以释放多少热量,以便抑制火焰蔓延的计量单位。较低的燃烧热量本来被认为较安全。表4中的结果清楚地显示,非卤解决办法(电缆D和F)可以产生比PVC多的热量和烟雾。将PVC与含氟聚合物相结合的替代解决办法能够大大减少热量的产生和着火场所释放的烟雾。在所有含氟聚合物电缆中,燃烧热量介于4 500~6 500 kJ/kg之间,大大低于其它类聚合物可能达到的数值,并且在一部分情况下,可以实现零烟雾释放。从表4中可以看出不同电缆结构的燃烧热量的差别。
    4  推广的危害
    遗憾的是,含氟聚合物已被简单地归为PVC和其它含氯聚合物一类,因为它们含有卤族中的一种元素。卤素的存在是这两种截然不同的聚合物族之间的唯一共性。如前所述,对于这类聚合物来说,含氟聚合物的热稳定性截然不同,它是一种不同于含氯聚合物的性能。现在必须澄清的是,在元素周期表上特定类族中存在的元素尽管具有一些相似性,却经常有很大不同,在考虑最终材料性能时不能组合在一起。
    化学元素周期表将具有相似电子外壳层的元素分成纵列。这一点在进行一些科学分析,以便了解元素中潜在的共性时是有用的。但是我们不能假设,用来自特定类族元素生产的材料,其最终性能都相同或相似。例如,碳、氮、氧和氟都排在每一种特定类族周期表的首位。在与碳相同的类族中有硅和铅。在与氮相同的类族中有磷和砷。氧在同样含有硫、硒和碲的类族中排首位。根据这一简单的观察,很容易看出通过一类族元素来分类聚合物所存在的问题。简单地认为碳和铅的性能相似是不合逻辑的,因为在相同的元素类族中都有它们。根据相同的道理,认为氯和氟具有相同的性能,在聚合物中采用它们也是不合逻辑的。可以对锌和汞进行其它一些模拟,它们是在周期表同一类族中的两个元素,但却具有极不相同的环境性能。有许许多多的示例说明不能进行这样的推广。
    5  最后一个问题:为什么进行酸性和腐蚀性试验?
    欧洲标准采用酸性试验来限制含氯聚合物,尤其是PVC的使用,因为怀疑在着火场所会释放腐蚀性成分。已经进行了深入的科学研究,并对此进行了介绍,以使标准开发机构和最终用户愿意放弃酸性试验。提出卤素问题和酸性试验要求的政府领导及其它关键业务部门领导中止了支持此标准的投票,以便不影响整个进程。为了整体利益,原则上是忽视较小的不一致处,以便完成和发布标准。遗憾的是,对于在这样的过程中被忽略的小生态来说,它可能是一个毁灭性的权利限制。最终结果是,在特殊布线应用中要对安全性、质量和性能进行权衡,电线制造商的选择范围变得有限。
    20世纪90年代UL和朗讯科技进行的试验说明,数字设备在着火场合发生故障的根本原因不是由于金属损害或接触电阻下降,而是由于塑料燃烧时由碳释放的漏电流引起的性能劣化。以大规模试验为基础已经观察到,具有最高性能额定值的电缆在较高的相对湿度下同样显示出最低的漏电流。这说明,用阻燃PVC和非卤化合物生产的具有较低火焰性能的电缆显示出高的漏电流。满足IEC 745-2准则对pH和溶液导电性要求的非卤电缆始终由于高的漏电流而失效,即使在低的相对湿度下。相反,含氟聚合物即使在较高的湿度条件下也显示出低的漏电流。因此可以得出结论,按照ISO DIS 11907-3和ASTM D5485,只有含氟聚合物提供了释放低的总热量、释放低的峰值热量、释放低的峰值烟雾、释放低的总烟雾、低的漏电流以及低的腐蚀性的有效组合。
    IEC 754-2中提出的酸性试验规定了燃烧时电缆的pH酸值不小于4.3。关于这一规定的由来没有已知的证明,这样的试验准则忽视了电缆以氢化氰、一氧化碳和二氧化碳形式发出的大量烟雾的可怕影响。应该注意的是,4.3的pH值是比作为我们饮食的一部分经常吸收的常见食物低的酸值。当我们不希望把这些食物堆积在电子仪器上时,非化学工作者要证明,4.3的pH值本身无论如何都不是应该避免的有些可怕的环境条件。表5给出各种食物的pH值范围。
     
    表5  不同食物的pH值范围
    食物名称
    pH值范围
    食物名称
    pH值范围
    苹  果
    3.34
    果  冻
    3.00~3.50
    苹果酱
    3.10~3.34
    柠檬汁
    2.00~2.60
    蓝  莓
    3.12~3.33
    酸  柚
    2.00~2.80
    樱  桃
    3.25~3.82
    薄荷糖
    3.01
    辣椒酱
    2.77~3.70
    醋浸液
    3.20~3.70
    越  橘
    2.30~2.52
    树莓果酱
    2.87~3.17
    食用(或药用)胶
    2.60
    雪利葡萄酒
    3.37
    葡  萄
    2.80~3.00
    2.40~3.40
     
    6  结论
    和工程组件设计一样,制造商有责任以最佳的成本为客户提高安全、可靠的产品。制定标准是为了反映所要求的产品各方面的性能及确保在其预期应用中的可靠性和安全性。如果标准的基本观点是限制性的或甚至是不正确的,制造商可能会被迫提供不必要的更昂贵的产品,或者对于预期应用可能不是最合适的产品。确保这些标准考虑到最佳实际情况以使产品的质量、可靠性、使用和价格适用于制造商和客户,这是标准制定机构的责任。
    在大的类别中将聚合物分类,如“卤化聚合物”,可能会将具有不同性能特性的材料混合。“卤化聚合物”包括含氯聚合物、含氟聚合物以及用氯、氟和溴作为添加剂的其它聚合物等一系列材料。所用卤素的类型以及如何将其加入到聚合物中,对着火场合材料的性能有很大的影响。氯和溴由于其在火焰开始早期阶段的离解能力而具有阻燃性。相反,含氟聚合物在热环境下非常稳定,其阻燃性是由于其氟-碳键合的极端稳定性。
    含氟聚合物、含氯聚合物以及LSOH化合物之间在火焰性能方面的差别相当大,突出说明了含氟聚合物作为单独的一类聚合物必须继续加以研究的理由。与其它性能特性相组合,如耐绝缘性、耐化学性、耐切入性、耐磨性等,很显然,当性能和安全性是主要目的时,必须考虑使用含氟聚合物。遗憾的是,通过使用非卤这一术语阻碍了PVC使用的行业标准无意识地排除了含氟聚合物在一些关键电线和电缆应用中的使用。实际上,含氟聚合物在着火场合在确保人身安全方面的优异性能是众所周知的,当安全性高于一切时,应该继续使用。(吴静翻译)
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