近日，清华大学新型电力系统运行与控制全国重点实验室黄上师副研究员、何金良教授科研团队针对聚丙烯电缆半导电屏蔽的铜催化老化机理与措施开展了基础理论及应用研究，研究成果发表于Composites Part A:Applied Science and Manufacturing。该研究得到了重点新材料研发及应用国家科技重大专项、国家自然科学基金重点项目的支持，现将成果简要地向读者汇报。
1. 为什么要研究聚丙烯基半导电屏蔽材料铜催化老化？
随着新型电力系统建设的持续推进，大容量、绿色环保的电力电缆成为输电网络升级的核心需求。热塑性聚丙烯（PP）电缆因其高工作温度、优异的电气性能与环保可回收的特性，有望成为环保可回收电工装备的重要支撑，助力我国实现“双碳”目标。作为PP电缆的核心组成部分，PP基半导电屏蔽层直接与金属导体贴合，承担着均化电场、抑制局部放电的关键作用，其服役寿命直接决定了电缆的安全运行。长期高温运行过程中，铜导体析出的铜离子会向屏蔽层内部扩散，催化半导电屏蔽的热氧老化，导致材料性能劣化，这已成为制约PP电缆规模化应用的关键瓶颈。
聚丙烯电缆屏蔽层内部结构
本科研团队针对PP基半导电屏蔽材料的铜催化老化问题开展了27天的材料贴铜热氧老化试验，揭示了铜离子在屏蔽材料中的渗透迁移规律、催化老化机理，明确了抗铜剂Irganox®MD 1024的作用机理，为PP基半导电屏蔽材料的性能优化与寿命提升提供了核心理论支撑与工程指导。
2. 铜离子如何渗透迁移？从材料表面到内部扩散路径
长期高温运行会促进铜导体产生铜离子，并持续向紧密贴合的半导电屏蔽材料内部扩散。试验数据显示，在140℃加速老化27天后，屏蔽材料内的铜元素总含量可达0.06wt%，该含量会对材料的整体性能造成严重影响。
聚丙烯基半导电屏蔽材料贴片老化处理
铜离子在材料内部的分布并非均匀，其迁移行为直接影响老化劣化的范围与程度。通过ToF-SIMS分析发现，在无抗铜剂的屏蔽料体系中，铜离子展现出极强的深层渗透能力，这意味着，铜离子可以渗透入材料较深处，实现大范围的催化，而非仅停留在界面区域。铜离子深层渗透并持续发挥催化作用，将引发更严重的材料降解。
3. 铜催化老化造成什么损伤？从分子链断裂到宏观性能失效
铜离子对PP基屏蔽材料的老化加速作用，主要源于其对聚合物热氧化链式反应的强催化效应。在高温环境下，PP分子链会发生氧化链式反应，导致分子链逐渐断裂。铜离子的存在会从两个方面显著加速这一过程：1）铜的氧化物与氢氧化物可直接与PP分子链反应，额外生成大量烷基自由基，加快链引发速率；2）铜离子会催化氢过氧化物的分解，产生更多高活性自由基，加速PP分子链的降解。
铜催化老化与抑制机理示意图
分子链断裂会导致材料微观结构改变并影响宏观性能。试验显示，分子链断裂产生的短链片段会发生重排，形成新的结晶结构，即化学结晶效应，导致材料结晶度与晶粒尺寸提升。这一微观结构变化，直接引发了两大核心性能的劣化。1）力学性能的劣化：分子链断裂与结晶度提升，使材料从高韧性状态快速脆化，材料易发生断裂。2）导电性能的衰减：PP基屏蔽材料的导电性依赖炭黑颗粒构建的导电网络，而结晶区的生长会挤压、阻隔炭黑颗粒间的导电通路，大幅提升载流子传输的隧穿势垒，最终导致材料体积电阻率显著上升。
老化过程中屏蔽材料微观结构变化示意图
4. 抗铜剂如何精准抑制铜离子的催化效应？
常规的抗氧剂体系，仅能捕捉自由基、延缓聚合物自氧化反应，却无法从根源上解决铜离子的催化老化问题。研究证实，抗铜剂Irganox®MD 1024可通过双重作用机制，实现材料铜害的高效抑制。需要明确的是，1024并不会阻止铜离子向材料内部渗透——无论是否添加1024，老化27天后材料中的铜元素总含量几乎一致。1024的核心作用在于改变铜离子的迁移模式与化学活性，主要体现在以下两个方面。
1）第一重作用：络合捕获，彻底失活铜离子的催化活性
1024分子中的酰肼结构可与铜离子形成稳定的金属络合物，相当于给铜离子戴上了“分子手铐”，使其完全失去催化能力，从根源上切断了铜离子对老化反应的加速作用。XPS测试结果表明，老化后材料中可以检测到Cu—N键的特征峰，直接证明了1024与铜离子之间的化学键合作用。
（a）含1024样品Cu2p XPS谱；（b）不含1024样品Cu2p XPS谱；（c）含1024样品N1s XPS谱；（d）不含1024样品N1s XPS谱
是否添加1024的样品经27天老化后铜元素和氮元素的XPS呈现
2）第二重作用：限制迁移，阻断铜离子的深层渗透
1024与铜离子形成的稳定络合物，无法继续向材料本体内部扩散，只能富集在铜导体与屏蔽材料的界面区域。深度分析结果显示，添加1024后铜离子仅在材料表面几百纳米的范围内富集，且浓度随深度增加快速衰减，这就将铜离子牢牢“锁死”在界面表层，无法进入材料更深处发挥催化作用，大幅缩小了老化损伤的范围。
（a）ICP-OES测试老化过程样品总铜含量；（b）ToF-SIMS测试老化27天后样品铜离子渗透深度
老化27天后样品铜离子含量与渗透深度
双重机制带来的性能提升效果极为显著，在添加1024后，与铜接触样品在长期老化过程中仍可保持良好的“力电保持”性能，关键性能指标均满足国家标准要求，有效弥补了铜导体带来的半导电屏蔽材料加速老化短板。
研究结论与行业价值
本研究系统研究了PP基半导电屏蔽材料的铜催化老化机理，核心结论可归纳为以下几点：1）铜离子会稳定地向PP基屏蔽材料内部扩散，是引发材料加速老化的核心诱因；2）铜离子通过催化PP自氧化链式反应，加速分子链断裂，引发化学结晶效应，导致材料力、电性能劣化；3）抗铜剂1024不会阻止铜元素的渗透，而是通过络合作用失活铜离子的催化活性，同时限制其深层迁移，将铜离子锁定在界面区域，实现对铜催化老化的高效抑制。
未来，随着环保可回收聚丙烯电缆在新型电力系统中的规模化应用，针对其全生命周期老化特性的研究仍需深入。本团队将继续围绕电缆材料、装备及系统的综合性能优化与长期寿命提升开展探索，支撑大容量环保电工装备的安全可靠运行，助力我国“双碳”目标，为世界低碳环保贡献“中国方案”。
研究成果论文信息
团队介绍
清华大学新型电力系统运行与控制全国重点实验室、电机工程与应用电子技术系的“先进能源材料及装备”科研团队，获国家自然科学基金创新研究群体项目资助。团队主要负责人为何金良教授，团队科研人员中拥有正高级职称7人，副高级职称9人，中级职称7人，获得国家级人才称号12人。目前，流动科研人员20余人，常态化招收电气、电子、材料、化工等相关专业博士后。团队成员长期从事高电压与绝缘技术专业研究，重点解决大容量环保电能传输、大容量电能变换、智能化电力等技术与装备的瓶颈问题，多项研究成果获国家级、省部级和学会的科技奖项。
何金良教授长期从事管道输电、电缆技术、智能材料及电工装备的基础理论和应用技术研究，目前为清华大学电机系教授，长江学者特聘教授，意大利博洛尼亚科学院院士，清华大学雅江研究院总工程师。他是国家杰出青年基金获得者，IEEE Fellow，入选国家百千万人才工程，获光华工程科技奖，北京“最美科技工作者”称号。先后担任国家973项目首席科学家、国家重点研发计划项目负责人、国家自然科学基金创新研究群体项目学术带头人。
黄上师副研究员长期从事先进电介质材料、电工装备技术和雷电过电压防护等研究，目前为清华大学新型电力系统运行与控制全国重点实验室副研究员，主持国家自然科学基金青年科学基金项目1项，负责国家科技重大专项任务2项，参与多项国家重点研发计划、广西重点研发计划、广西创新驱动发展专项以及央国企等科研项目。