紫外光交联聚乙烯技术在电线电缆制造的应用
赵以正 审核 ：瞿保钧
导读：已被业界熟知的化学交联法、高能辐照交联法、硅烷交联法这三种传统的交联电线电缆方法都是国外学者研发，又被国外公司实现工业化生产之后被引进到我国的。而且从发现其现象到研发，转化为工业化生产，时间周期都比较短，化学交联法和高能辐照交联法都在10年左右，硅烷交联法一经问世已是商品化产品。
紫外光交联聚乙烯法却走了近半个世纪的漫长之路。这个漫长之路大致粗略可以分为四个阶段：早期（1956—1987）；中期（1987—1992）；近期（1992—1999）；现代期（1999--至今）。
一、概况
聚乙烯早在1898年首先由 Von pechmann［1A.2A］发现。上世纪30年代初期，英国帝国化学工业公司（ICI）实现了工业化试验产品，1937年进行了中试，因二次世界大战爆发，促进了聚乙烯工业化的进程，在1942年世界上第一条工业规模的生产线在英国开工並且取得了专利［3A］。
由于聚乙烯介电强度高，介电损耗低是十分宝贵的性能，同时它兼有用于电线电缆绝缘材料需要的机械强度，耐化学腐蚀，耐低温性，耐老化，柔软性及易加工性, 而且无毒。早期用作潜水艇通讯电缆的绝缘材料，而后在雷达技术中使用，与当时所有的电绝缘材料相比，聚乙烯占有明显的优势。美国联碳公司和杜邦公司很快认识到实施大规模生产会得到丰厚回报，这二家公司就从英国帝国化学工业公司（ICI）取得专利许可证，并迅速组织生产。美国虽然在1943年才实施聚乙烯的工业化生产，但产量很快就超过英国。这是英国起初的用途拘泥于军事工业的需要，而美国很快就把用途推广到民用，当然也包括电线电缆的绝缘材料。尽管聚乙烯有种种用于电线电缆绝缘材料的优点，但在使用中也发现有二大缺点。
其一是耐温等级不高。聚乙烯在长期使用时会蠕变甚至会使制品破损，电线电缆材料只限于在工作温度70℃以下。如长期在90℃工作温度下会导致绝缘材料产生热变形。这种材料热变形在电线电缆圆周方向朝着绝缘厚度方向会造成不均匀，若再加之外力，在压力作用下，厚度变化更甚。其结果将会导致电线或电缆击穿引发事故。若出现电路短路，过载电流高，引起温度升高而使聚乙烯发生融化脱落甚至燃烧，那么就会引起火灾出现灾难性后果。
其二是会发生环境应力开裂。这是因为聚乙烯的结构由结晶部分和无定形部分组成的先天缺陷造成的。在外界环境应力影响作用下，例如敷设在地下或裸露在大气环境的空中都会引起开裂。
聚乙烯的交联是解决上述二项缺陷的最好对策。通过交联不但保留了聚乙烯原有的种种优良性能，而且还把耐温等级从原来的工作温度70℃提高到90℃，105℃，125℃，甚至可达150℃。同时也解决了在环境应力下的开裂问题。从而为聚乙烯在电线电缆作为绝缘材料应用开创了新局面。已被业界熟知的化学交联法、高能辐照交联法、硅烷交联法这三种传统的交联电线电缆方法都是国外学者研发，又被国外公司实现工业化生产之后被引进到我国的。而且从发现其现象到研发，转化为工业化生产，时间周期都比较短，化学交联法和高能辐照交联法都在10年左右，硅烷交联法一经问世已是商品化产品。
紫外光交联聚乙烯法却走了近半个世纪的漫长之路。这个漫长之路大致粗略可以分为四个阶段：早期（1956—1987）；中期（1987—1992）；近期（1992—1999）；现代期（1999--至今）。
究其原因是紫外光本身穿透能力差和聚乙烯的光引发交联反应速率低二大主要障碍。
第一阶段为早期，是1956年美国科学家G. Oster在含有光引发剂的聚乙烯材料中，经紫外光照射，发现了聚乙烯材料有交联现象。由于当时的试验条件是在小功率的高压汞灯条件下照射，光强度小，其次样品是在室温条件下进行的，所以仅能达到交联深度为0.3mm。这方面的课题研究在上世纪60年代曾有一个活跃期［5-10］，由于未有大的进展以后就处在沉默期了。
这种研究状况一直到以后的30年内未获得突破［4］。直到上世纪80年代初有人断言紫外光交联聚乙烯几乎不可能有实际应用［11］。在1990年10月8日上海市辐射交联应用研讨会培训会的资料内，国内外辐照交联界学者都认为紫外光强度太低不能使聚乙烯交联［11A］。这些都是在早期的研究状况属于第一阶段。
第二阶段为中期是80年代中后期，世界上仅有少数几个研究组仍在继续研究。其中瑞典的Rånby•B研究组和乌克兰的Kachan研究组。
1987年到1989年期间，瑞典的Rånby•B和中国中山大学的陈用烈、中国科学技术大学的瞿保钧在聚乙烯本体紫外光引发交联及其机理研究和应用研究基础方面取得了突破性的进展［12-20，12A,12B］。陈用烈和瞿保钧、施文芳都师从瑞典科学家Rånby•B教授，他是瑞典皇家工学院光化学高分子教授，是瑞典皇家科学院和瑞典皇家工程院二院院士，是世界著名的光化学高分子专家。
Rånby•B教授交给陈用烈的课题是高密度聚乙烯（HDPE）的紫外光交联研究，目的是研发紫外光交联热水管新材料，这课题于1982年开始研究，于1989年告一段落；交给瞿保钧的课题是低密度聚乙烯（LDPE）的紫外光交联研究，目的是研发紫外光交联聚乙烯绝缘电线电缆新材料，这课题于1984年开始研究，于1987年瞿保钧回国之后在中国科学技术大学继续深入该课题的应用及光交联反应机理的基础性研究和实施产业化研究。读者在阅读不同作者的文献时，你会发现陈用烈的文献有获得90%交联度的报导，瞿保钧的文献只有获得70%以上的交联度的报导时，请不要奇怪。HDPE是比LDPE在同样的光交联条件下获得的交联度更高，更何况二人研究内容，条件也未必完全一样，关于此节，本文在后面会有介绍。
第二阶段（1987年～1992年）在紫外光辐照聚乙烯本体光引发交联及其反应机理等基础理论研究的突破性的标志是公开发表了由许多中国学者如陈用烈、瞿保钧、施文芳、严庆与国际顶级高分子光化学专家Rånby•B合作的一系列论文。这一阶段是紫外光引发聚乙烯本体交联基础研究的黄金期，发表了很多含金量高的论文。
该研究团队的突出贡献之一是发现了高效强化光引发体系，使紫外光交联聚乙烯在一定条件的紫外光照射下，最短10秒左右即可使2 mm以上厚度的聚乙烯样品的凝胶含量达到70%以上［13,14,17,18］。这不仅大大提高了光引发交联速率而且将交联的均匀度提高了10倍。此处指的是由瞿保钧论文中所报道的采用紫外光交联低密度聚乙烯（LDPE）做电线电缆绝缘材料研究课题的结论。
上世纪80年代后期到90年代初在完成了紫外光辐照聚乙烯本体交联新材料的研究及其反应机理的推测后［28］，研究就进入了近期即第三阶段。
第三阶段为近期，从时间角度上第三阶段实际研究工作开始于1987年，与第二阶段的时间有部分重迭，因为我国学者瞿保钧1987年回国之后很快就组织了由施文芳、徐云华、梁任又等组成的研究团队，并在1988年在获得国家自然科学基金项目“低密度聚乙烯的紫外光交联及其在电缆工业中的应用”（国家自然科学基金项目批准号5880104）和中国科学院“七五”重大项目“光、电子辐射技术及材料改性”之子课题“紫外光辐照交联低密度聚乙烯绝电线电缆材料的研究”（中国科学院“七五”重大项目，编号88-68-2）资助下并结合国内的实际情况继续深入开展紫外光引发聚乙烯本体交联新材料的应用和反应机理的基础性研究以及工业化应用的前期研究，通过各种实验方法获得了立足于国内原材料的光交联聚乙烯新材料配方和最佳化条件参数，并检测和鉴定了聚乙烯光引发反应过程中的自由基中间体，科学地证实了之前理论推测的反应机理。经过近七年努力，他们采用电子自旋共振波普和核磁共振波普等各种实验和检测手段不仅证实了聚乙烯光引发交联反应过程中的大分子聚乙烯自由基中间体的不同种类，而且还揭示了光引发剂引发交联后的各种光解产物［16,29-37］。同时瞿保钧等人还对光交联聚乙烯晶体结构形态和性能通过广角X射线衍射［17B］；喇曼光谱［38］和小角激光散射进行了研究［17C］。
这些研究都证实了聚乙烯在强化光引发剂体系和一定反应条件下经紫外光照射后生成了具有三维网状的交联结构，使其晶体的形态发生了变化，同时改变了结晶度。无论怎么描述实验结果，光交联最终改变了分子原来构型，而构型的改变又改变了其性能。这些都体现在高分子材料在耐热性、机械性能、抗开裂性能、热变形性能、电性能、耐磨性能以及耐老化性能都得到改善。
简言之，第三阶段研究的突出贡献是获得了立足于国内原材料的紫外光交联聚乙烯新材料配方及光交联的最佳化条件参数和用实验检测手段科学地证明了紫外光引发聚乙烯交联反应的机理。这个阶段的研究工作主要由中中国科学技术大学瞿保钧、施文芳，徐云华等人在国内完成的。第三阶段的研究成果为聚乙烯光引发交联的工业应用打下了良好基础。他们采用连续的在线交联法来制造光交联聚乙烯绝缘电线电缆的工业化方案：紫外光交联聚乙烯电线电缆绝缘材料是在电线电缆熔融挤出状态下进入该团队自己设计制造的紫外光辐照箱中立即进行紫外光辐照，瞬间发生光化学交联反应，而反应的结果是结构的改变，从而引起性能的改善。
另外，在1991年～1999年由中国科学技术大学以瞿保钧为首、施文芳，徐云华、梁任又等研究团队又在国家自然科学基金项目 “紫外光交联聚乙烯电线电缆新技术”（国家自然科学基金快速反应项目，批准号59773030）资助下，与国内电缆行业厂家合作初次把科研成果转化为生产力，在常熟电缆厂建立了一条紫外光交联电缆试生产线，只做了光交联聚乙烯绝缘材料的可行性试验，没有出产品。并在1991年由中国科学院对紫外光交联电缆绝缘材料作了科学技术鉴定。他们的研究工作都得到了瑞典皇家工学院恩师Rånby•B教授的大力支持，他还专程从瑞典来到中国，参加由中国科学院在常熟电缆厂召开的这次紫外光交联电缆科技成果鉴定会。之后由于各种原因，例如瞿保钧于1991年11月到1993年10月再次接受恩师Rånby•B教授的邀请到瑞典皇家工学院深造攻读博士学位，该项目中断了一段时间，直到1993年底瞿回国后重新开始与铁道部焦作铁路电缆工厂合作进一步研发紫外光交联电缆新技术。
在这个阶段，笔者注意到所申请的专利发明和实用新型专利，包括一项国际专利都有瞿保钧和施文芳的名字。上网一查方知瞿保钧和施文芳他们是一对贤伉俪。二位先生在1965年高中毕业后同时考入中国科学技术大学，在同一个近代化学系，同一个班学习，以后又同分配到邯郸五七钢铁厂工作，1973年又同时调回到中国科技大学任教，在1984年-1987年和1991年-1994年二位先生又先后去了同一个国家瑞典，在同一个学校瑞典皇家工学院，师从同一位导师Rånby•B 攻读博士学位，从事不同研究课题的高分子光化学同一研究领域，学成回国后，在中国科学技术大学继续共同从事光化学高分子教学和研究，瞿保均教授发表了120篇论文，施文芳教授发表了110篇论文。二位先生教书读书不忘科研，科研教书不忘读书，最后终于使紫外光交联聚乙烯技术在电线电缆制造中得到应用。笔者发现这一情况后非常敬佩。施文芳先生于2018年2月18日仙逝，瞿先生现也已退休，但他们留下大量的关于光化学的文献是一笔宝贵资料财富。希望这些文献能为有志于深入研究紫外光交联高聚物方面的科技工作者提供有益的参考。他们可谓把毕生精力贡献给我国光化学高分子事业。本文也收集了瞿保钧先生的有关紫外光的论文43篇和二项专著作目录作为第二部分文中附录与读者共享。在这些论文中经常可看到Rånby•B的名字，可见科学研究是无国界的。
第四阶段为近代期，是把科研成果转化成生产力和在全国电缆行业推广的阶段。紫外光交联聚乙烯在电线电缆制造中的应用是中国学者瞿保钧、施文芳等人在完成了一系列的紫外光辐照交联聚乙烯新材料的基础理论研究之后，确定了适合工业化生产的最佳化的材料配方体系，自己设计制造了紫外光辐照交联电缆工业设备和相应的工艺流程，申请了紫外光交联电线电缆发明专利和实用新型专利共6项，其中一项为国际PCT专利。这些专利均在1992.5～2006年前后获得授权。他们与国内电缆行业的厂家合作，首先,在铁道部焦作铁路电缆工厂建成了世界上第一条具有我国自主知识产权和国际领先水平的紫外光辐照交联聚乙烯绝缘电缆生产线，并生产出符合标准的光交联聚乙烯绝缘电力电缆和控制电缆新产品。（笔者注：1kV及以下电力电缆和控制电缆均为本色产品。）
1999年9月紫外光交联聚乙烯电线电缆新技术和新产品通过了中国科学院和铁道部的科学技术成果联合鉴定。由电缆行业专家和高分子材料科学的中科院院士和教授组成的鉴定委员会给出的鉴定意见是：“紫外光辐照交联聚乙烯绝缘电缆生产新技术为交联电缆生产开拓了一条新途径，处于国际领先水平”。
国家自然科学基金委员会在1999年12月第三期简报以“紫外光交联法及其在聚乙烯绝缘电缆工业应用的突破”为题上报中共中央、国务院、全国人大、全国政协及各部委局及有关部门。
2000年8月，建成的光交联电缆生产线在焦作铁路电缆工厂投入批量生产。
以后是紫外光交联电缆新技术在国内电缆行业进一步推广应用，除了焦作铁路电缆工厂自己制造紫外光交联设备和制作光交联电缆料供给本厂生产光交联电缆产品外，2005年中国科学技术大学瞿保钧研究团队和黑龙江沃尔德电缆有限公司董事长贾洪修合作，通过技术转让方式许可该公司以工业规模生产紫外光交联电缆料，并面向全国用户销售；与此同时，和合肥华新（神马）电工有限公司合作转让紫外光交联电缆设备制造技术，提供全国用户使用。
2007年中国科技大学与黑龙江沃尔德电缆有限公司合作，采用“2+1”工艺建成了10kV紫外光辐照交联聚乙烯电缆生产线，内外屏蔽料采用进口硅烷自交联屏蔽料，生产了10kV电力电缆ZFYJLV22-8.7/10 3X35。国家电线电缆质量监督检验中心检验结论“样品达到IEC60502-2-1997标准要求”。
在2007年6月聘请清华大学、国家电线电缆质量监督检验中心、上海电缆研究所和武汉高电压研究所等国内权威专家进行了鉴定。专家意见：“10kV紫外光辐照交联聚乙烯绝缘电力电缆生产技术是一项我国自主开发，具有自主知识产权的创新成果，为交联电缆生产技术开拓了一个新途径，处于国际领先水平”。该项成果充分证实了紫外光交联电缆新材料可满足10kV电力电缆的绝缘性能要求。
以瞿保钧教授为首的紫外光交联电线电缆新技术研究团队研发了以中压汞灯和微波激发无极灯为光源的第一代和第二代紫外光交联电缆设备，分别在焦作铁路电缆工厂和黑龙江沃尔德电缆有限公司建立了世界上第一条和第二条光交联电缆生产线并成功地制造出符合电缆行业标准的10kV及以下的电力电缆和控制电缆新产品。但是在推广应用过程中，由于以无极灯为光源的光交联设备造价昂贵，用户难于接受，因此转而发展以中压汞灯为光源的光交联电缆设备为主体的推广思路。然而，国产中压汞灯存在着发热量大，使用寿命短，维护灯管和反光罩保洁频繁等问题，一旦对灯管及反光罩系统维护保洁没有跟上，会对光交联生产线的正常运行造成极大影响，甚至也发生过被迫停产整修光交联设备。
之后，2009年中国科学技术大学与黑龙江沃尔德电缆有限公司在紫外光交联设备上进一步合作，联手哈尔滨理工大学赵洪教授团队和哈普电气技术有限责任公司制造紫外光交联电缆设备。赵洪教授团队对以中压汞灯为光源的紫外光辐照设备作了大量完善和不断改进工作，所制造改进的中压汞灯光源设备提供给黑龙江沃尔德电缆有限公司由他们连同紫外光交联电缆材料向全国推广了数以百计的紫外光交联聚乙烯电线电缆生产线。自此赵洪教授团队和哈普电气公司十年磨一剑。他们从2009年起开始对中压汞灯设备进行了不断的技术升级改造和创新，满足了市场当时的需求。中国电器工业协会电线电缆分会在十三五中国电线电缆行业发展指导意见（2016年9月公布）一书中指出：紫外光交联料成为行业技术发展曯目的亮点之一。黑龙江润特科技有限公司的紫外光交联料XLPE电缆料，在十二五期间，推出了90℃，125℃，135℃耐热系列产品，累计总销售量达3.6万吨，用户逾三百家，成为国内电缆料行业技术发展曯目的亮点之一。
2017年起，哈尔滨理工大学赵洪教授团队在哈普电气技术有限责任公司开发采用LED光源，这种光源不单光照强度高，光照效率高，这种光源也不会产生很大热量，而且使用寿命长达数以万计小时计。这种LED新光源的光交联设备上市后，就获得用户普遍好评和高度认可。回顾光源发展之路也是一段艰难之旅。 2018年哈普电气技术有限责任公司已批量生产，从而更进一步开拓了市场。
黑龙江沃尔德电缆有限公司贾洪修董事长和黑龙江润特科技有限公司（从黑龙江沃尔德电缆有限公司独立出来专营紫外光交联电缆料等业务）鲍文波总经理在推广紫外光交联电缆新技术的产业化应用过程中进行了大量的艰辛工作，对紫外光交联新技术的推广应用起到了极大的推动作用并做出了关键性的贡献。
据估计到2019年底400余台套紫外光交联聚乙烯电线电缆生产线在投入运行。
据了解一台Φ90㎜挤出机紫外光交联聚乙烯电线电缆生产线可生产小截面2.5-10m/m2电线，也可以生产35-300m/m2低压电力电缆。Φ120挤出机紫外光交联聚乙烯电线电缆生产线可以生产50-400m/m2低压电力电缆。全国每年约耗用6-8万吨左右紫外光交联聚乙烯电缆料。
据哈尔滨理工大学赵洪教授和润特科技有限公司鲍文波总经理估计2020年光交联电缆耗材用量可能在8-10万吨左右。
中国电器工业协会电线电缆分会，是我国起草制定五年发展计划权威机构。在十三五中国电线电缆行业发展指导意见一书中，根据他们的调查和预测，在2013年以前，我国用于电线电缆制造的紫外光交联电缆料达不到统计量，表内空白。2014年统计得到数据为1.46万吨/年供应量。在十三五预估中，2020年预估量为2.5万吨。但发展势头可能远远超出预测。
目前由于在中低压电缆和电线产品生产时，紫外光交联法投资小，可利用原有生产设备，操作维护方便，挤出机连续工作时间长，可节省拆螺杆清理时间，因而耗料少，成品合格率高，可减轻操作人员较频繁拆螺杆的劳动强度，因而对于不具备硅烷交联法、高能辐照交联法生产交联电线电缆的厂家来说可能更受欢迎。像任何新生事物一样紫外光交联法也有它的局限性，它也有一个进一步发展完善和提高的过程。
紫外光交联法不适合使用于生产带内外屏蔽的中高压电力电缆及架空电缆，因为炭黑会吸收紫外光能转化为热能，从而无法产生光交联。对于颜色分辨有要求的线缆品种，必须谨慎。在选择颜料时务必注意颜料对紫外光交联的影响以及颜料的光稳定性（光牢度）等问题。即使用色母料也要找专业母料厂，用量要尽量少，以避免干扰紫外光照交联过程。
采用“2+1”工艺建成10kV紫外光辐照交联聚乙烯电缆生产线，内外屏蔽料采用进口硅烷自交联屏蔽料生产了10kV电力电缆一事，这是作为一种材料工艺性能和物理性能探索性生产。实际推广应用有难度。尤其在当前普遍用三层共挤工艺生产中高压电力电缆的情况下，无论从挤出产品界面的光洁和生产效率，电缆最终性能上，2+1工艺都无法和三层共挤工艺生产的化学交联法相比。但通过试验可证明材料能满足10kV电力电缆绝缘性能的需要。
紫外光辐照交联聚乙烯电线电缆生产线和紫外光交联聚乙烯电缆料的开发和生产是我国自主开发，具有我国自主知识产权的创新成果，处于国际领先水平，也是我国在线缆行业把科技成果转化为生产力的范例。这是被普遍认可的事实。 但在实施产业化的道路上紫外光交联走得也非常艰辛，应该承认自采用LED光源后，该生产流水线得到了换代提升，但紫外光交联技术目前还处于进一步发展完善的过程中，工业应用也在起步中，应用领域仍需要开拓，应用基础研究仍需进一步加强，特别在研制更有效的光引发剂和交联剂以及在工艺设备方面还有许多工作要做，紫外光辐照交联聚乙烯电线电缆生产技术有其光照的局限性。总之，进一步研发配方，完善光源效率，改善生产线设备还有一段的旅途和提升的空间。
